材料热处理技术发展史

  魏晋和南北朝时期,我国在淬火剂的掌握和应用方面取得很大突破。三国时期的蒲元明确指出水质对淬火的影响。《太平御览》引《蒲元传》中有说蒲元“熔金造器特异常法。刀成,自言汉水钝弱,不任淬用。蜀江爽烈,乃命人于成都取之。”不同的水质对淬火的影响不可否认,但在《蒲元传》中可能是过分强调了。然而有趣的是在十五个世纪以后西方国家居然出现了与上述故事雷同的美国到英国取水淬火的事件。我国对淬火技术有重大贡献的另一人是南北朝的綦毋怀文。《北史•艺术列传》指出“怀文造宿铁刀,其法烧生铁精,以重柔铤,数宿则成刚。以柔铁为刀脊,浴以五牲之溺,淬以五牲之脂,斩过三十札。” 五牲之脂是动物油,淬火应力小、变形开裂倾向小。文中还可见綦毋怀文创造性地提出了采用尿液的淬火工艺。五牲之溺是含盐水,冷却能力强、淬硬层深。令人们感兴趣的是,如何来理解文中提及的“浴以五牲之溺,淬以五牲之脂”,如果是双液淬火,则这一出现在公元6世纪的淬火技术则是一个重要的突破。

  中国瓷器的制作有悠久的历史。一般认为,青瓷作为瓷器的代表是在三国时期诞生的。它的制作是将高岭土做成瓷坯,在其中掺入酸性氧化物,经摄氏1000℃的高温煅烧,成为瓷器。实际上在新石器时代晚期,中国古代先民用瓷土作原料,在高温烧成的刻纹白陶和印纹硬陶,是原始瓷器出现的基础。解放后,从遍及南北的墓葬中,出土了许多东汉、三国、两晋时代的青瓷器皿。从这些出土的青瓷来看,由于普遍地采用了优质的矿物原料作为坯体,而且在胎骨中酸性氧化物二氧化硅相对地增加了,碱性氧化物氧化钙、氧化镁、氧化钠等都相对地减少,这种情况导致青瓷烧成温度不断提高。在高温下烧结的青瓷器,其胎骨的玻化程度高,而且由于坯料加工精细,其他杂质很少,同时在其表面施一层青色玻璃质釉,使得这种青瓷制品异常美观、坚硬,标志着中国陶瓷生产进入一个新的时代。

  宋元时期古代工匠除了采用百炼钢技术以外,还采用了熟铁和生铁合炼的技术。“团钢”和“灌钢”技术,实际上都属于液体渗碳制钢法。北宋的沈括在《梦溪笔谈》中描述了团钢的制备方法,是“用‘柔铁’盘屈之,乃以‘生铁’陷其间,泥封炼之,锻令相入,谓之‘团钢”。液体渗碳与固体渗碳比较,有渗速快、渗层厚度均匀和产品质量稳定等的优点。具有冶炼生铁坚实基础的中国古人独创了以熔融生铁为渗碳剂的液体渗碳方法,极大地推进了我国古代的钢铁制造业。液体渗碳究竟始于何时,目前尚不清楚,很有可能《吴越春秋》描绘的“三百人鼓橐装炭,金铁乃濡”就是液体渗碳的开端。采用液体渗碳方法制取“灌钢”的技术可能很早,西晋的张协有“楚之阳剑,欧冶所营,乃炼乃烁,万辟千灌”。这里所谓“灌”,可能指的是“灌钢”,到宋代,灌钢流行全国,已经取代炒钢和百炼钢,成为当时主要的炼钢方法。这是我国古代热处理技术的一项独创性的成就。

  明清时期,中国古代工匠采用了许多热处理技术。有关的记载很多。如明代宋应星的《天工开物》、明代方以智的《物理小识》、清代徐寿基的《续广博物志》和清代陈克恕的《篆刻缄度》等。这时期我国工匠在淬火的控制火候上也有所发明,如采用预冷淬火。预冷淬火对减小刀具的畸变、提高刀具的强韧性有益处。明代宋应星的《天工开物》中有对采用预冷淬火技术制蹉的记载:“以已健划成纵斜文理,划时斜向入,则方成焰。划后烧红,退微冷,入水健。”其中“退微冷”,就是预冷淬火工艺。

  在化学热处理方面,在应用液体渗碳方法制钢方面又有了很大进展,这时采用所谓的“生铁淋口”技术,生产的钢材被称为“苏钢”。宋应星在《锤锻》篇中提及采用液体渗碳法对锄具进行表面处理的工艺。锄用“熟铁锻成,熔化生铁淋口,入水淬健,即成刚劲。”可以看出,该工艺是将锄具在熔化生铁中渗碳,目的是使其表面成为高碳钢,经淬火后得到马氏体而强化。在固体渗碳处理上采用焖熬法固体渗碳工艺。明代宋应星的《天工开物》中记载了一种焖熬法固体渗碳技术,他写道:“凡针,先锤铁为细条。用铁尺一根,锥成线眼,抽过条铁成线,逐寸剪断成针。先蹉其末成颖,用小槌敲扁其本,刚锥穿鼻,复蹉其外。然后入釜,慢火炒熬。炒后以土末松木火矢、豆豉三物罨盖,下用火蒸。”可知当时的渗碳是在釜中进行的,采用釜外供热方式,固体渗碳剂中松木火矢是一种木炭,同书有说明火矢是木材经“不闭穴火”所获产物,是主要的渗入剂:豆豉也是含碳物质是辅助渗入剂:土末是分散剂,对防止含碳物质的相互黏结和炭黑的析出有一定的作用。这与当今的装箱固体渗碳方法如出一辙。固/液渗碳处理不同于固体或液体渗碳,它是以固态物质为骨架或载体、液态物质为渗剂的渗碳方式。最常见的固/液渗碳工艺是膏体法渗碳,是将含碳物质混和于粘性物质中,形成膏体,涂于工件表面,在后续的加热处理中,碳渗入工件表面。为了要在涂膏中获得液相,一般在膏体中都要添加盐类,盐在600-900℃经常呈熔融态。《便民图篡》提及:“羊角、乱发俱煅灰,细研,水调,涂刀口,烧红,磨之。”羊角、乱发经煅烧后主要成分为氧化钙、碳酸钙和未充分燃烧的生物角质,这些物质含碳。其中氧化钙、碳酸钙主要是被用作为载体,而未充分燃烧的生物角质为含碳渗入剂。明代《物理小识》“器用类•淬刀法”中干脆用未经煅烧的生物角质为含碳渗入剂:“一以羊角,乱发为末,调傅刀口,不必蟾酥而自然灰埋也。”其中羊角、乱发是主要的含碳物质,含碳量高于其灰;“蟾酥”为癞蛤蟆皮下的汁液,是生物油脂,油脂不仅可做黏结剂,也可做渗碳剂:“自然灰”主要成分是碳酸钠。看来此工艺开始时的关键是以蟾酥为添加剂,以后发展成以自然灰为重要添加剂的工艺。这两种添加剂都是很必要的, 自然灰的应用是一个明显的进展,不仅因为自然灰来源相对广泛,更重要的是因为碳酸钠具有明显的碳原子的催渗效果。现在液体化学热处理常用碳酸钠作为渗碳促进剂,在膏体中亦有其催渗效果。

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